煤中氟的測定方法國標
發(fā)布時(shí)間：2017-03-07 點(diǎn)擊次數：1643次
前言
本標準根據GB/T1.1--2009給出的規則起草。
本標準代替GB/T4633-1997(煤中氟的測定方法),與GB/T4633-1997相比主要差異如下：
-----------增加了規范性引用文件（見(jiàn)第2章）；
-----------增加了結果報告（見(jiàn)第10章）；
-----------修改煤中佛含量的計算公式（見(jiàn)8.1）。
本標準由中國煤炭工業(yè)協(xié)會(huì )提出。
本標準由全國煤炭標準化技術(shù)委員會(huì )（SAC/TC42) 歸口。
本標準起草單位：煤炭科學(xué)研究總院檢測研究分院。
本標準主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標準所代替的歷次版本發(fā)布情況為：
-----------GB 4633--1984;GB/T4633--1997.
煤中氟的測定方法
1 范圍
本標準規定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡(jiǎn)稱(chēng)氟電極）法測定煤中氟含量的方法提要、試劑和材料、儀器設備、測定步驟、結果計算、方法精密度和試驗報告等。
本標準適用于褐煤、煙煤和無(wú)煙煤。
2 規范性引用文件
下列文件對于文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本使用與本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T483 煤炭分析實(shí)驗方法一般規定
GB/T6682 分析實(shí)驗室用水規格和試驗方法
3 方法提要
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉化為揮發(fā)性氟化物（SiF4 及HF）并定量地溶于水中，以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤樣中氟含量。
4 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
4.1 水：GB/T6682，二級。
4.2 石英砂（SiO2）：粒度0.5mm---1.0mm。
4.3 氧氣：純度99.5%以上。
4.4 無(wú)水乙醇：相對密度（20℃）0.79g/ml。
4.5 氫氧化鈉溶液：10g/L。稱(chēng)取1g優(yōu)級純氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.6 硝酸溶液：（1+5）（V1+V2）。量取體積為20mL(V1)的優(yōu)級純濃硝酸倒入體積為100mL（V2）水中混勻。
4.7 總離子強度調節緩沖溶液：稱(chēng)取294.0g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7•2H2O）和20.0g硝酸鉀溶于約800mL水中，用硝酸溶液調節溶液的PH至6.0，再用水稀釋到1L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.8 氟標準溶液：1000ug/mL：稱(chēng)取預先在120℃干燥約2h的優(yōu)級純氟化鈉2.2101g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作為儲備液備用。
注：氟標準儲備溶液也可直接購買(mǎi)有證標準物質(zhì)溶液。
4.9 氟標準工作溶液：100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL.用氟標準儲備溶液分別配制100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL標準工作溶液，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液，10g/L。稱(chēng)取1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL無(wú)水乙醇中。
4.11 瓷舟：長(cháng)約77mm，高約8mm，耐溫1100℃以上。
4.12 進(jìn)樣推桿：帶硅膠塞，頂端彎曲成圓盤(pán)狀，耐高溫1100℃以上的金屬桿。
4.13 單標線(xiàn)容量瓶：100mL，A級。
4.14 單標記移液管：1mL 、2mL、5mL和10mL，A級。
5 儀器設備
5.1 高溫燃燒水解裝置
說(shuō)明：
1--------------容量瓶；
2--------------冷凝管；
3--------------高溫爐；
4--------------瓷舟；
5---------------鉑銠--鉑熱電偶；
6--------------進(jìn)樣推棒；
7---------------燃燒管；
8---------------氧氣鋼瓶；
9---------------調溫電爐；
10-------------平底磨口燒瓶。
5.1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80mm-90mm長(cháng)的（1100+10）℃的恒溫區，配有自動(dòng)溫度控制器。
5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃，規格尺寸見(jiàn)圖2。
5.1.3 冷凝管：蛇形，規格尺寸見(jiàn)圖3。
圖3 冷凝管
5.1.4 流量計：量程1000mL/min,最小分度10mL/min。
5.2 電位測量裝置
圖4 測量電位示意圖
說(shuō)明：
1------------數字式離子計、毫伏計；
2------------攪拌子；
3------------燒杯；
4------------飽和甘汞電極；
5------------氟離子選擇電極；
6------------電磁攪拌器。
5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續可調節。
5.2.2 氟離子選擇電極：線(xiàn)性范圍10-1 mol/L-----1 0 -5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內阻≤10kΩ。
5.2.4 數字式離子計輸入阻抗大于1011Ω，分辨率0.1mV，也可用性能相同的數字式毫伏計。
5.3 分析天平
最小分度值0.1mg。
6.1 儀器準備
6.1.1 按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進(jìn)少許耐高溫棉。將高溫爐溫升到1100℃。用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定300℃、600℃和900℃三個(gè)溫區位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長(cháng)度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300mL水并加熱至沸騰，開(kāi)通冷凝管冷卻水。塞緊進(jìn)樣推棒硅膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通入氧氣，調節氧氣流量為400mL/min,水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2 mL/min，檢查系統不漏氣后，通入水蒸氣和氧氣空蒸15min。
6.2 燃燒水解
6.2.1 稱(chēng)取（0.50±0.01）g一般分析實(shí)驗煤樣（稱(chēng)準至0.1mg）和0.5g石英砂放在瓷舟里小心混合均勻，再用約0.5g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100mL容量瓶放在冷凝管下端接受冷凝液。通入氧氣和水蒸氣，取下進(jìn)樣推桿，把瓷舟放入燃燒管內，插入進(jìn)樣推棒，塞緊硅膠塞。將瓷舟的前端推到預先測好的約300℃區域停留5min，接著(zhù)推進(jìn)到約600℃區停留5min，再推進(jìn)到約900區停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒溫區，退回進(jìn)樣推桿，樣品在恒溫區繼續燃燒分解15min。在整個(gè)操作過(guò)程中，調節水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，水解開(kāi)始15min內，容量瓶中每分鐘收集約3mL，后15min，每分鐘收集約2.5mL，最后總體積應控制在85mL以?xún)取?/span>
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍。加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7 電位測量
7.1滴定準備
在100mL燒杯中加入一定量的水，按圖4鏈接好電位測量裝置，開(kāi)動(dòng)攪拌器，更換燒杯中水次數，直至數字式離子計（或毫伏計）顯示的電位值達到氟電極的空白電位。
7.2 氟電極實(shí)際斜率測定
7.2.1 在5個(gè)用水沖洗過(guò)的100mL容量瓶中分別加入100ug/mL的氟標準工作溶液1mL,3mL,5mL, ,7mL,10mL,加入3滴溴甲酚綠指示劑，10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7.2.2 將溶液倒入100mL燒杯中，用電位測量裝置電位。測量每個(gè)標準溶液室，電極插入深度、攪拌速度等要求一致。測量完一個(gè)試液后應將氟電極在水中清洗，直至達到空白電位值，再進(jìn)行下一個(gè)試液測定。
7.2.3 以溶液的響應電位（mV）為縱坐標，相應的濃度對數值為橫坐標，在單對數坐標紙上作圖，曲線(xiàn)上lgC=0和lgC=1兩點(diǎn)所對應的響應電位之差既為該電極的實(shí)際斜率，或利用一元線(xiàn)性回歸方程計算電極的實(shí)際斜率。當電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則應拋光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值為59.2，當電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則拋光電極或更換新的電極。
7.3 樣品溶液電位測量
將制備好的樣品溶液轉入100mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應和測量氟電極實(shí)際斜率時(shí)一致），開(kāi)動(dòng)攪拌器，帶電位穩定后記錄響應電位值E1，立即加入1.00mL氟標準溶液，待電位值穩定后記錄響應電位值E2。
注：加入的標準氟含量（cs×Vs）宜大于試液中氟含量（cx×Vx）4倍，在實(shí)際操作中可根據E1的數值選擇加入不同氟含量標準溶液的濃度，控制△E在20mV----40mV。
8 結果表述
8.1 煤中氟的含量（Fad）按試（1）計算，測定結果修約到個(gè)位。
cs×Vs 1
Fad =-----------------------×-------- （1）
anti lg(△E/S)－1 m
式中：
cs---------加入的氟標準溶液的濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；
Vs------------加入氟標準溶液的體積（Vs=1.00mL）,單位為毫克（mV）。
△E-------樣品溶液加入氟標準溶液前后的響應電位值之差（E1－E2），單位為毫伏（mV）。
S---------氟離子選擇電極的實(shí)測斜率；
m------------一般分析實(shí)驗煤樣質(zhì)量，單位為克（g）。
8.2 煤中氟的含量（ug/g）以?xún)纱沃貜蜏y定結果的平均值，按GB/T483修約到個(gè)位報出。
9 方法的精密度
煤中氟測定結果的重復性限和再現性臨界差如表1規定。
表1 煤中氟測定結果的精密度
|
氟含量范圍Fad
ug/g |
重復性限（以Fad表示） |
再現性臨界差（以Fd表示） |
|
≤150
＞150 |
15 ug/g（絕對）
10%（相對） |
20 ug/g（絕對）
15%（相對） |
10 試驗報告
試驗結果報告至少應包括以下信息：
------------樣品編號；
------------依據標準；
------------試驗結果；
-----------與標準的任何偏離；
------------試驗中出現的異常現象；
-------------試驗日期。
.png)
